TECHNOLOGY EXPLAINER
イオン移動と劣化
― 半導体の中を、ヨウ素が歩いている
ペロブスカイトは電子だけでなくイオンも動く「混合伝導体」です。 計算と測定から、ヨウ化物イオンは活性化エネルギー約0.6 eVで空孔を伝って移動すると報告されています。 本稿は、このイオンの動きやすさが、ヒステリシス・ハロゲン偏析・熱と水分による分解にどうつながっているかを、材料の側から整理します。
- イオン移動と劣化とは何か（3行でつかむ）
- 何が動くのか ― 空孔を伝うヨウ化物イオン
- 本稿の計算：ヨウ化物イオンは膜の中をどれだけ歩くか
- ヒステリシス ― 測り方で効率が変わる
- 光で分かれるハロゲン
- 熱・水分・電極 ― 分解の3つの入口
- 素材技術者の視点①：「やわらかい結晶」という前提で設計する
- 本稿の計算：1 m² の膜を水和させるのに必要な水はどれだけか
- 素材技術者の視点②：バリア性能を「日数」に翻訳する
- 強みと弱み／課題
- 用語集／参考資料／出典対応表
事実＝公表資料・査読論文に記載のある内容（出典リンクあり）
本稿の計算＝明示した前提をもとに本記事が算出した値
未確定／将来＝計画・目標であり、実績が確認できていない事項
このほか、構造の整理や材料設計上の読み取りは「解説」として区別しています。
1. イオン移動と劣化とは何か（3行でつかむ）
- イオンが動く：Eames らは、CH3NH3PbI3 でヨウ化物イオンが空孔を介して動きやすく、その活性化エネルギーは約0.6 eVで、測定と計算がよく一致したと報告しました。ハロゲン化物ペロブスカイトはイオンと電子の混合伝導体だとしています事実
- 測り方で効率が変わる：Snaith らは、電流–電圧曲線の異常なヒステリシスを指摘し、掃引で得た効率と並べて動作条件での安定化出力を示すよう提案しました事実
- 分解しやすい：Conings らは、MAPbI3 が不活性雰囲気でも85℃のアニールで大きく分解することを示し、この材料を形成エネルギーの低い「ソフトマター」とみる見方を支持するとしています事実
ペロブスカイトの劣化の多くは、「イオンが動ける」という一つの性質から枝分かれしています。 電界があれば界面にたまり（ヒステリシス）、光があれば組成が分かれ（偏析）、熱や水分があれば格子から抜けていく（分解）。 だから対策も、「動きにくくする」「動いても戻れるようにする」「外から刺激を入れない」の三方向になります（本記事による解説）。
2. 何が動くのか ― 空孔を伝うヨウ化物イオン
Eames らは第一原理計算で、CH3NH3PbI3 の中を空孔を介して移動する3種類のイオンの活性化エネルギーを求めました事実。
| 動くもの（空孔） | 計算された活性化エネルギー | 論文の見立て |
|---|---|---|
| ヨウ化物イオン（I⁻） | 0.58 eV | 最も低く、空孔を介した拡散が起こりやすい。ヒステリシスから測った活性化エネルギー 0.60〜0.68 eV とよく一致 |
| メチルアンモニウム（MA⁺） | 0.84 eV | 4個のヨウ化物イオンで囲まれた「狭い窓」を通る必要がある |
| 鉛（Pb²⁺） | 2.31 eV | 測定の温度・時間スケールでは大きな移動は起こりにくい |
すべて事実（Eames ら［参考資料1］の表1と本文）。同論文は、320 K で試行頻度10¹² Hz を仮定すると、I⁻ の拡散係数は約10⁻¹² cm²/s、MA⁺ は約10⁻¹⁶ cm²/sと見積もっています。
同論文は、ショットキー型の空孔（I⁻・Pb²⁺・MA⁺ の空孔の組）ができやすく、室温での空孔濃度が0.4%を超えるという先行研究の予測も紹介しています事実。 つまり、最初からイオンが動ける「空き席」が格子の中に用意されているということです（本記事による解説）。
3. 本稿の計算：ヨウ化物イオンは膜の中をどれだけ歩くか
- 前提：拡散係数 D は、Eames らが 320 K（約47℃）で見積もった I⁻ の値 1×10⁻¹² cm²/s を使う
- 前提：膜厚は、経済産業省の資料で発電層の算出に使われている 400 nm とする
- 10秒：√(10⁻¹² × 10) ＝ 3.2×10⁻⁶ cm ＝ 約32 nm（Eames らも約30 nm と記載事実）
- 1時間：√(10⁻¹² × 3,600) ＝ 約600 nm
- 膜厚400 nm を横切るのに要する時間：t ≒ L² ÷ D ＝（4×10⁻⁵）² ÷ 10⁻¹² ＝ 1,600 秒 ＝ 約27分
計算はすべて本稿の計算です。 前提と限界：D は計算からの見積もりで、実際の膜では粒界・組成・温度で桁が変わりえます。 電界がかかれば拡散よりも速く移動します（Eames らは、500 nm に1 V がかかる場合、10秒で約80 nm のドリフトを見積もっています事実）。 「分〜時間のスケールで、イオンが膜厚を横切れる」という桁をつかむための計算です。
4. ヒステリシス ― 測り方で効率が変わる
太陽電池の効率は、電圧を掃引しながら電流を測る「J–V 曲線」から求めます。 ペロブスカイトでは、電圧を上げる方向と下げる方向で曲線が一致しないことがあり、Snaith らはこれを「異常なヒステリシス」と呼んで、掃引で得た効率に加えて、動作点での安定化出力を示すべきだと提案しました事実。 Eames らは、このヒステリシスの緩和の活性化エネルギーが0.60〜0.68 eV で、ヨウ化物空孔の移動の計算値0.58 eV に近いことを示しています事実。
効率の測り方の注意点は、本シリーズ「変換効率と評価指標」編で扱います。
5. 光で分かれるハロゲン
ヨウ素と臭素を混ぜた膜では、光を当てるだけで組成が分かれます。 Hoke らは、0.2 ＜ x ＜ 1 の MAPb(BrxI1−x)3 に光を当てると1分以内に約1.68 eV の発光ピークが現れ、ヨウ素リッチな少数領域（x ≈ 0.2）ができること、暗所に数分置くと元に戻ることを報告しました事実。 著者らは、光で生じた正孔がヨウ素リッチ領域に集まることが偏析の駆動力になりうるという仮説を示しています事実。 組成設計との関係は、本シリーズ「バンドギャップと組成設計」編で詳しく扱っています。
6. 熱・水分・電極 ― 分解の3つの入口
| 入口 | 報告されていること | 出典 |
|---|---|---|
| 熱 | MAPbI3 は不活性雰囲気でも85℃のアニールで大きく分解する。低い形成エネルギーをもつ「ソフトマター」とみる見方を支持 | Conings ら |
| 熱 | MAPbI3 の熱分解で放出される気体を熱重量–質量分析で調べ、NH3 と CH3I への分解を観測 | Juarez-Perez ら（沖縄科学技術大学院大学） |
| 熱（電極） | 70℃で金電極の金が正孔輸送層（spiro-MeOTAD）を通ってペロブスカイトまで移動し、性能を大きく損なう。主因はペロブスカイト層の分解ではなかった。Cr 中間層で不可逆な損失を回避 | Domanski ら |
| 水分（気体） | 水蒸気で一水和物 CH3NH3PbI3·H2O、長時間では(CH3NH3)4PbI6·2H2O ができる。乾燥すると完全に元に戻る。水和すると膜は黒褐色から透明に（一水和物のバンドギャップ3.1 eV） | Leguy ら |
| 水分（液体） | 液体の水では不可逆に分解して PbI2 ができる | Leguy ら |
| 水分（セル） | 封止していないセルを水蒸気にさらすと短絡電流が90%以上低下、開放電圧が約200 mV 低下。乾燥窒素中6時間で完全に回復したが、回復後はヒステリシスが大きく増えた | Leguy ら |
すべて事実（Conings ら［参考資料5］、Juarez-Perez ら［参考資料6］、Domanski ら［参考資料7］、Leguy ら［参考資料8］）。
Leguy らの結果で注目したいのは、一水和物は膜の深さによらず生じ、水分子が粒界に沿って速く運ばれることを示唆するという点と、 水蒸気による不可逆な分解は「一つの結晶粒がすべて一水和物に変わってから」大きく進むという提案です事実。 つまり、水和そのものは可逆でも、どこかで閾値を越えると戻れなくなるということです（本記事による解説）。
7. 素材技術者の視点①：「やわらかい結晶」という前提で設計する
ここまでの報告を並べると、共通しているのは「格子を構成するイオンや分子が、低いエネルギーで動いたり抜けたりする」ことです。 ヨウ化物空孔の移動は0.58 eV事実、不活性雰囲気でも85℃で分解事実、室温の水蒸気で水和物ができる事実—— どれも、酸化物セラミックスやシリコンの感覚からすると桁違いに「やわらかい」ふるまいです（本記事による解説）。
この前提に立つと、設計の論点は次のように整理できます（本記事による解説）。
- 材料の内側：動きやすい成分（揮発しやすい MA など）を減らす、空孔をつくりにくくする、粒界を処理する
- 隣の層：ペロブスカイトの外から入ってくる動く物質（電極の金属など）を止める。Domanski らの Cr 中間層がその例です事実
- 外側：水分・酸素を入れない封止とバリア
- 評価：劣化の一部は可逆なので、試験の「どこで止めて測るか」で結果が変わる
最後の点は評価法の問題です。Khenkin らの ISOS 合意声明は、ペロブスカイトに特有の性質として電界下でのイオンの再配置や可逆的な劣化を挙げ、それらを考慮した試験手順と、論文で報告すべき項目を提案しています事実。 同声明は、これらの手順は既存の認証規格を置き換えるものではないとしています事実。 評価の詳細は本シリーズ「屋外試験と耐久性評価」編で扱います。
8. 本稿の計算：1 m² の膜を水和させるのに必要な水はどれだけか
第6章の Leguy らの結果（水蒸気で一水和物 CH3NH3PbI3·H2O ができる）を、封止の側から見るために、発電層1 m² をすべて一水和物にするのに必要な水の量を計算します。
- 前提：発電層は MAPbI3、膜厚400 nm、密度3.9 g/cm³（いずれも経済産業省の資料の算出値）。1 m² あたり 4×10⁻⁵ cm × 10⁴ cm² × 3.9 g/cm³ ＝ 1.56 g
- 前提：MAPbI3 の式量 620.0 g/mol（C 12.011、H 1.008、N 14.007、Pb 207.2、I 126.904 から算出）、水 18.015 g/mol
- 1.56 g ÷ 620.0 g/mol ＝ 2.52 mmol。一水和物は1:1 なので、必要な水も 2.52 mmol ＝ 約45 mg
結果：発電層1 m² をすべて一水和物にするのに必要な水は約45 mgです本稿の計算。 前提と限界：一水和物より先の (CH3NH3)4PbI6·2H2O や、液体の水による分解は考えていません。水和に使われる水の「最小量」の目安です。
9. 素材技術者の視点②：バリア性能を「日数」に翻訳する
封止材やバリアフィルムの性能は、水蒸気透過度（WVTR、g/m²/day）で表されます。 第8章の約45 mg を WVTR で割ると、「透過してきた水がすべて発電層に届き、すべて一水和物の生成に使われたとすると、何日で1 m² 分に達するか」が計算できます。
図4の計算は極端な仮定を置いていますが、桁の感覚はつかめます本稿の計算。
- WVTR 10⁻² g/m²/day では、約45 mg は約4.5日で届く
- 10⁻⁴ で約1.2年、10⁻⁵ で約12年、10⁻⁶ で約124年
発電層1 m² がたった約45 mg の水で「すべて水和しうる」ということは、ペロブスカイトの封止には、食品・医薬品の包装とは桁の違うバリア性能が求められることを意味します（本記事による解説）。 さらに Leguy らは、水分子が粒界に沿って速く運ばれることを示唆しており事実、膜の表面だけでなく膜の中の通り道も水分の入り方を左右します。
一方、水和は乾燥で戻るという結果もあります事実。 バリアの要求値は「1分子も入れない」ではなく、「閾値（結晶粒の全体が水和する状態）を越えさせない」という発想で決めることになるはずです（本記事による解説）。 具体的な要求値や封止構造は、本シリーズ「封止とバリア層」編で扱います。
10. 強みと弱み／課題
| 観点 | 一次情報で確認できたこと | 残る課題 |
|---|---|---|
| イオン移動 | 主に I⁻ 空孔、活性化エネルギー0.58 eV（Eames ら） | 分〜時間で膜厚を横切りうる本稿の計算 |
| 測定 | 安定化出力の提示が提案されている（Snaith ら） | 掃引条件で効率が変わる |
| 光 | 偏析は暗所で可逆（Hoke ら） | 動作中は光が当たり続ける |
| 熱 | 電極の金の移動は Cr 中間層で回避（Domanski ら） | MAPbI3 は85℃・不活性雰囲気でも分解（Conings ら） |
| 水分 | 水蒸気による水和は乾燥で可逆（Leguy ら） | 液体の水では不可逆に PbI2 へ（Leguy ら） |
| 評価 | ISOS にもとづく合意手順が提案されている（Khenkin ら） | 可逆な劣化をどう数えるかで結果が変わる |
各項目は事実（出典は括弧内）。ただし「分〜時間で膜厚を横切りうる」は本稿の計算です。振り分けは本記事による整理です。
(1) 組成を変えた材料の劣化は、この記事の数値とは異なる
本稿で紹介した数値の多くは MAPbI3 についてのものです。 組成が変われば活性化エネルギーや分解温度、水分への感受性も変わりうるため（本記事による解説）、この記事の数値を他の組成にそのまま当てはめることはできません。組成ごとの比較は本稿の範囲では行っていません。
(2) 屋外での寿命は、この記事からは言えない
第8〜9章の計算は、封止の要求を桁でつかむための極端な見積もりです。 実際の寿命は、組成・封止・設置環境・温度サイクルなどの組み合わせで決まります。 本稿では寿命の年数を記載していません。
- ペロブスカイトはイオンと電子の混合伝導体で、動きやすいのはヨウ化物空孔（0.58 eV）です事実
- 25℃→85℃で I⁻ の移動は約44倍速くなり、膜厚400 nm を約27分で横切りうる計算になります本稿の計算
- ヒステリシスは測り方の問題であると同時に、イオン移動の現れです事実
- MAPbI3 は85℃・不活性雰囲気でも分解し、70℃で電極の金が移動する例もあります事実
- 水蒸気での水和は可逆、液体の水では不可逆です事実
- 1 m² の発電層を水和させる水は約45 mg。WVTR 10⁻⁵ でようやく約12年分です本稿の計算
11. 用語集
- 混合伝導体
- 電子（正孔）とイオンの両方が電荷を運ぶ材料。
- 空孔
- 結晶格子の中で、本来イオンがいるべき席が空いている欠陥。隣のイオンが飛び移ることで移動が起きる。
- ショットキー欠陥
- 陽イオンと陰イオンの空孔が電荷のつり合いを保つ組でできる欠陥。
- 活性化エネルギー
- イオンが隣の席へ飛び移るために越える必要のあるエネルギーの山の高さ。
- アレニウス式
- 反応や拡散の速さが exp(−Ea/kT) に比例して温度とともに増えるという関係。
- 拡散係数（D）
- 拡散の速さを表す量。時間 t で進むおおよその距離は √(D×t)。
- J–V ヒステリシス
- 電圧の掃引方向や速さによって電流–電圧曲線が一致しない現象。
- 安定化出力
- 最大出力点付近の電圧に保ったときに落ち着く出力。掃引による効率の見かけの差を避ける指標。
- 一水和物
- 結晶1単位あたり水分子1個を取り込んだ化合物。MAPbI3 では CH3NH3PbI3·H2O。
- WVTR
- 水蒸気透過度。1日に1 m² を通り抜ける水の質量（g/m²/day）。
- spiro-MeOTAD
- ペロブスカイト太陽電池でよく使われる有機の正孔輸送材料。
- ISOS
- 有機太陽電池の安定性評価のために国際会議で合意された試験手順群。ペロブスカイト向けに拡張された。
12. 参考資料（一次情報）
- Eames ほか「Ionic transport in hybrid lead iodide perovskite solar cells」Nat. Commun. 6, 7497 (2015) https://doi.org/10.1038/ncomms8497
- Snaith ほか「Anomalous Hysteresis in Perovskite Solar Cells」J. Phys. Chem. Lett. 5, 1511 (2014) https://doi.org/10.1021/jz500113x
- Khenkin ほか「Consensus statement for stability assessment and reporting for perovskite photovoltaics based on ISOS procedures」Nat. Energy 5, 35 (2020) https://doi.org/10.1038/s41560-019-0529-5
- Hoke ほか「Reversible photo-induced trap formation in mixed-halide hybrid perovskites for photovoltaics」Chem. Sci. 6, 613 (2015) https://doi.org/10.1039/C4SC03141E
- Conings ほか「Intrinsic Thermal Instability of Methylammonium Lead Trihalide Perovskite」Adv. Energy Mater. 5, 1500477 (2015) https://doi.org/10.1002/aenm.201500477
- Juarez-Perez ほか（沖縄科学技術大学院大学）「Thermal degradation of CH3NH3PbI3 perovskite into NH3 and CH3I gases observed by coupled thermogravimetry–mass spectrometry analysis」Energy Environ. Sci. 9, 3406 (2016) https://doi.org/10.1039/C6EE02016J
- Domanski ほか「Not All That Glitters Is Gold: Metal-Migration-Induced Degradation in Perovskite Solar Cells」ACS Nano 10, 6306 (2016) https://doi.org/10.1021/acsnano.6b02613
- Leguy ほか「Reversible Hydration of CH3NH3PbI3 in Films, Single Crystals, and Solar Cells」Chem. Mater. 27, 3397 (2015) https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.5b00660
- 経済産業省「次世代型太陽電池戦略」令和6年11月（PDF） https://www.meti.go.jp/shingikai/energy_environment/perovskite_solar_cell/pdf/20241128_1.pdf
13. 主張と出典の対応表（監査）
| 本文の主張 | 根拠 | 区分 |
|---|---|---|
| ヨウ化物イオンが空孔を介して移動しやすく活性化エネルギー約0.6 eV であること、測定と計算が一致すること、ハロゲン化物ペロブスカイトが混合伝導体であること。空孔移動の計算値（I⁻ 0.58 eV、MA⁺ 0.84 eV、Pb²⁺ 2.31 eV）。ヒステリシスから測った活性化エネルギー0.60〜0.68 eV。MA⁺ が4個の I⁻ に囲まれた窓を通ること。320 K・試行頻度10¹² Hz での拡散係数（I⁻ 約10⁻¹² cm²/s、MA⁺ 約10⁻¹⁶ cm²/s）。約10秒での拡散距離約30 nm、500 nm に1 V がかかる場合のドリフト約80 nm。室温でショットキー空孔が0.4%を超えるという予測の紹介 | Nat. Commun. 論文（要旨・本文・表1） 出典1 https://doi.org/10.1038/ncomms8497 | 事実 |
| 電流–電圧曲線の異常なヒステリシスの指摘。掃引で得た効率とともに動作条件での安定化出力を示すことの提案。原因について3つの仮説を挙げていること | J. Phys. Chem. Lett. 論文（要旨） 出典2 https://doi.org/10.1021/jz500113x | 事実 |
| ISOS にもとづく安定性評価の合意手順。ペロブスカイト特有の性質として電界下のイオン再配置や可逆的な劣化を挙げ、手順と報告項目を提案していること。既存の認証規格を置き換えるものではないこと | Nat. Energy 論文（要旨） 出典3 https://doi.org/10.1038/s41560-019-0529-5 | 事実 |
| 0.2 ＜ x ＜ 1 の MAPb(BrxI1−x)3 で光照射1分以内に約1.68 eV の発光ピークが現れ、ヨウ素リッチ領域（x ≈ 0.2）ができること。暗所数分で戻ること。正孔がヨウ素リッチ領域に集まることが駆動力になりうるという仮説 | Chem. Sci. 論文（本文） 出典4 https://doi.org/10.1039/C4SC03141E | 事実 |
| MAPbI3 が不活性雰囲気でも85℃のアニールで大きく分解すること。低い形成エネルギーをもつソフトマターとみる見方を支持すること | Adv. Energy Mater. 論文（要旨） 出典5 https://doi.org/10.1002/aenm.201500477 | 事実 |
| MAPbI3 の熱分解で放出される気体を熱重量–質量分析で調べ、NH3 と CH3I への分解を観測したこと | Energy Environ. Sci. 論文（題名・要旨） 出典6 https://doi.org/10.1039/C6EE02016J | 事実 |
| 70℃で金が spiro-MeOTAD を通ってペロブスカイトへ移動し性能を大きく損なうこと。不可逆な劣化の主因がペロブスカイト層の分解ではなかったこと。Cr 中間層で高温による不可逆な損失を回避したこと | ACS Nano 論文（要旨） 出典7 https://doi.org/10.1021/acsnano.6b02613 | 事実 |
| 水蒸気で CH3NH3PbI3·H2O、長時間で (CH3NH3)4PbI6·2H2O ができ、乾燥で完全に戻ること。液体の水では不可逆に PbI2 へ分解すること。水和で黒褐色から透明になり、一水和物のバンドギャップが3.1 eV であること。一水和物が膜の深さによらず生じ、水分子が粒界に沿って速く運ばれることが示唆されること。封止なしのセルで短絡電流90%以上低下・開放電圧約200 mV 低下、乾燥窒素中6時間で回復、回復後ヒステリシスが増加。不可逆な分解は結晶粒がすべて一水和物に変わってから大きく進むという提案 | Chem. Mater. 論文（要旨） 出典8 https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.5b00660 | 事実 |
| 発電層の算出に MAPbI3、膜厚400 nm、密度3.9 g/cm³ が使われていること | 経済産業省「次世代型太陽電池戦略」52ページ 出典9 https://www.meti.go.jp/shingikai/energy_environment/perovskite_solar_cell/pdf/20241128_1.pdf | 事実 |
| 25℃→85℃での移動速度の比（Ea 0.58 eV で約44倍、0.84 eV で約240倍）。拡散距離（10秒 約32 nm、1時間 約600 nm）と膜厚400 nm を横切る時間約27分。発電層1 m² あたり1.56 g・2.52 mmol、一水和物化に必要な水約45 mg、WVTR ごとの日数（10⁻¹ で約11時間〜10⁻⁶ で約124年） | 本稿の計算。前指数因子一定、D を320 K での見積もり値で代表させること、透過した水が全量水和に使われることは本稿が置いた前提である。図2・図4の数値部分を含む | 本稿の計算 |
| 劣化が「イオンが動ける」性質から枝分かれしているという整理。対策の三方向。刺激と現象の対応表。「やわらかい結晶」という前提での設計論点。水和の閾値を越えさせないというバリア要求の考え方。ヒステリシスの右枠の説明 | 公表内容にもとづく本記事の整理・解説。各論文が表明した見解ではない | 解説 |
| 組成ごとの劣化の比較、屋外での寿命年数、封止の具体的な要求値 | 本稿の範囲では一般化できる一次情報を確認しておらず記載していない（本記事による注記） | 解説 |
| 図1〜図4が説明のための作図であり、実測データ・顕微鏡像ではないこと。ヒーロー画像と図5が AI 生成イメージであること | 本記事による注記 | 解説 |
最終更新：2026年9月25日／出典は一次情報（査読論文、政府の戦略文書）に限定しています。 劣化の整理や封止要求の読み取りを含むため、それらは「解説」として出典付きの事実と区別しています。 組成ごとの劣化の比較、屋外での寿命年数、封止の具体的な要求値については、本稿では記載していません。 第3章・第8章の計算は、桁をつかむための見積もりであり、寿命の予測ではありません。 論文の内容は、要旨または公開されている本文で確認できた範囲に限っています。 図はすべて説明用の概念図です。図1〜図4はベクター作図、ヒーロー画像と図5はAI生成イメージであり、いずれも実際の測定データ・劣化した試料・製品の実物を示すものではありません。